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溶解度パラメーター(SP)

 ここでは溶解度(SP)パラメーターに関する情報を掲示していきます。
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■ SP値の定義(種々の溶剤に対して定義される)
・ SP値 δは下記のように定義される。
  δ=√(凝集エネルギー密度)=√(ΔE/Vm)=√((ΔH - RT)/Vm)
ここでΔEは凝集(内部)エネルギー、ΔHは蒸発エンタルピー(液体から気体へとなるためのエネルギー)、Vmはモル体積、Rは気体定数、Tは絶対温度である。
・ 実際にSP値を計算する場合、ΔEを理論計算で算出するか、実験的な手法によってΔHを得る。
・ √ にしているのは、下記で示すように、2液混合時での凝集エネルギーの変化を記述することなどで便利な為である。

■ 2液混合時での凝集エネルギーの変化
・ 液1と液2の凝集エネルギー
  液1と液2の凝集エネルギー = δ1 * δ2
・ 凝集エネルギーの変化
  δ1^2 + δ2^2 - 2 * δ1 * δ2 = ( δ1 - δ2 )^2
・ 2液混合時の体積分率を考慮した場合の凝集エネルギーの変化 ΔEmix は下記のように記述できる。
  ΔEmix = Φ1 * Φ2 * Vm * ( δ1 - δ2 )^2 >= 0
  ここでΦ1とΦ2はそれぞれ液1と液2の体積分率である。ΔEmixは上記から常に正の値で、吸熱混合系しか扱えない事が分かる。

■ ギブスの自由エネルギーと関連させて考えた場合
・ 2液が混合する為にはギブスの自由エネルギー ΔG =< 0 とならなければならない。
・ ΔG = ΔH - TΔS を用いて、混合による体積変化が小さくて外に対する仕事が無視できる場合には ΔH ≒ ΔEmix となり、下記のように書き表せる。(Sはエントロピー)
  Φ1 * Φ2 * Vm * ( δ1 - δ2 )^2 =< TΔS
ここで重要なのは、ΔHが増加しても、TΔSが大きくなればよいことである。

■ Hansen(ハンセン)パラメーター
・ 液体の分子間に働く力が、ロンドン分散力(ΔEd)、双極子間力(ΔEp)、水素結合力(ΔEh)の合計からなるとした場合の凝集エネルギーは下記のよう示すことが出来る。
  δd = √(ΔEd/Vm)、δp = √(ΔEp/Vm)、δh = √(ΔEh/Vm)
  δ^2 = δd^2 + δp^2 + δh^2
・ Hansenパラメータでの体積分率を考慮した場合の凝集エネルギーの変化
  ΔEmix = Φ1 * Φ2 * Vm {(δd1 - δd2)^2 + (δp1 - δp2)^2 + (δh1 - δh2)^2 }
※ 幾つかの試薬を混ぜて、ロンドン分散力(ΔEd)、双極子間力(ΔEp)、水素結合力(ΔEh)を調整し、溶かしたい試薬の値に近づけると溶けてくれるようになることも覚えておくとよい。

■ 溶解・分散領域の3次元プロット
  x, y, z 軸をそれぞれδd, δp, δhにする。
  ΔG = ΔH - T ΔS =< 0 から下記のように記述することが出来る。
  (δd1 - δd2)^2 + (δp1 - δp2)^2 + (δh1 - δh2)^2  =< TΔS/(Φ1 * Φ2 * Vm)
 この式は、中心を(δd1, δp1, δh1)として、半径が√{TΔS/(Φ1 * Φ2 * Vm)}の球の記述と成っていることが分かる。つまり溶媒のデータをプロットしてみれば、(δd2, δp2, δh2)がこの半径に入るかどうかを調べることで、どのような溶媒が解けやすいかが分かるようになる。

■ 化学構造式から計算によりSP値を求める方法
・ Smallの方法(P. A. Small, J. Appl. Polym. Sci., 3 (1953) 71.)
  δ = ΣFi / V = ρ ΣFi / M
ここで Fiは寄与率、ρは比重、Mは分子量。

■ その他の事項
・ 表面自由エネルギーが大きいほど系が不安定となるため、表面積を最小化しようとして、表面張力が働く。
・ 表面自由エネルギーの単位は N/m = Nm / m^2 = J / m^2 となる。

[1] http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%BA%B6%E8%A7%A3%E3%83%91%E3%83%A9%E3%83%A1%E3%83%BC%E3%82%BF%E3%83%BC
[2] http://www.kansai.co.jp/rd/token/pdf/152/08.pdf
[3] http://www.kanto.co.jp/times/pdf/CT_223_03.pdf
[4] http://kuir.jm.kansai-u.ac.jp/dspace/bitstream/10112/3229/1/KU-1100RKG-20101110-11.pdf
[5] http://ci.nii.ac.jp/els/110001822620.pdf?id=ART0001978230&type=pdf&lang=jp&host=cinii&order_no=&ppv_type=0&lang_sw=&no=1363483527&cp=
[6] http://www.j-octa.com/jp/case/solubility/index.html
[7] http://ci.nii.ac.jp/els/110001822636.pdf?id=ART0001978255&type=pdf&lang=jp&host=cinii&order_no=&ppv_type=0&lang_sw=&no=1363483231&cp=
[8] http://www5c.biglobe.ne.jp/~cassia/SP_value/SolubilityParameters.htm
[9] http://www.pirika.com/NewHP-J/JP/4Beginner.html
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