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光触媒材料

 ここでは光触媒材料の研究に関する情報を掲示しておく。
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■ 基礎知識
□ 結晶成長
1. NaClは 620℃で焼けば立方体になるが、710℃で焼くと角が丸くなる様子をSEM像で観察することができる。[1]
 これは、高温で、角と平らな面とのエネルギー差が無くなるためである。
2. 平衡形:界面の自由エネルギーを最小にする形 [1]
 エネルギーの低い面が広く表に出るような形を取るが、エネルギーが低くなる特別な方位が無ければ球となる。
  C. Rottman, M. Wortis, Phys. Rev. B 29 (1984) 328. は知っておくと良いだろう。
3. 成長の速い面(エネルギー的に損な面)は消え、成長の遅い面(低いエネルギー面)だけになる。[1]
  XRDでは、結晶に存在する面の数(表面だけでなく結晶内も数える)に応じて、対応する指数の強度が強く出る。
4. 角は内部(安定な結晶になることで熱を発するが、内部では熱が外に逃げにくい)と比較して低温である。
5. 濃度は結晶面から離れるにつれて(溶液側で)濃くなっていく(成長の様子を考察する場合に重要になる)。
References
[1] http://www.slab.phys.nagoya-u.ac.jp/uwaha/busseiwakate08.pdf
[2] https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcrsj1959/22/1/22_1_100/_pdf

□ 色彩
見た目の色|吸収される色
紫色(青+赤)|緑
薄い赤|青+緑
黄色(赤+緑)|青
薄い緑〜青|ピンク(薄い赤)
薄い青|黄色(=赤+緑)
 遷移金属錯体の色は、金属イオンと配位子(ligand)との相互作用を反映している。見た目の色は、吸収される色の補色である。吸収される色は、d軌道の分裂幅に直接対応している。
□ ルビーの色
 ルビー(Cr3+の電子)は、緑-青色のフォトン(=光子。フォトンのエネルギー2.5-2.9 eV)を吸収して、低いエネルギーの軌道( dxy, dxz, dyzのグループ)から高いエネルギーの軌道(dx^2-y^2, dz^2のグループ)へと遷移する。こうして、緑-青色のフォトンが取り除かれるため、ルビーは赤く見える。
[1] M. J. Shultz, 『エンジニアのための化学』、東京化学同人
[2] L. S. Brown et al., 『工科系学生のための化学』、東京化学同人

□八面体配位
 d軌道のエネルギーは等価(自由なイオンの状態)でなくなり、dx^2-y^2, dz^2のグループと、それよりもエネルギー的に安定な dxy, dxz, dyzグループに分かれる。
□四面体配位
 d軌道のエネルギーは等価(自由なイオンの状態)でなくなり、 dxy, dxz, dyzグループと、それよりもエネルギー的に安定なdx^2-y^2, dz^2のグループに分かれる。さらに、d軌道の分裂幅は八面体配位に比べて小さい。
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試料作製
※ 実験においては事前に、「飯田隆ら、『イラストで見る化学実験の基礎知識』、丸善株式会社」に目を通しておくと良い。特に、「試薬の開封」や「自然ろ過」「吸引ろ過」、「てんびんの取り扱い」、「容器器具の取り扱い」、「マイクロピペットの取り扱い」、「pH試験紙の種類と取り扱い」、「ピペットの使用法」については、最低限見ておく必要がある。
※ 私は正しい方法を知らなかったために、冷や汗をかいたことが何度かある。

■ 固相法(solid state reaction)
1) mol単位でドープ量を決めて、wikipediaやビンなどに記載されている分子量を調べ、Excelなどでドープする遷移金属の重量を計算する(価数の合計が0になるようにする)。
2) 薬包紙上に材料を載せ、電子天秤で測る。測り終えたら、粒径の大きなものから乳鉢に入れて砕き、メタノール[1]を入れて混ぜる。(炉で焼くときのことを考えると、酸化物の方がよいと私は思っている。酸素に満遍なく触れるように、混ぜた試料をるつぼ上に薄く均一に敷かないとムラが出来る)
3) 十分に混ぜたら、坩堝に入れて、炉で1000℃〜1150℃で10〜20時間程度焼く。

□ 固相法による試料作製時でのポイント
※ 多くの組成を変えた試料を準備して一度に炉で焼けるので、最適な触媒の探索には便利だが、しっかりと混ぜないとムラができる。
※ ドープする遷移金属を入れないで 800〜900℃で1時間程焼いて、その後にドープする遷移金属を入れて乳鉢で擂る方法もある。XRDの最強線の強度は金属錯体法レベルになる。色が金属錯体法と異なる場合、作製した試料の形状はキュービックでないものが多くなる。
※ ドープする遷移金属を入れて800〜900℃で1時間程焼き、その後、メタノールやエタノールを入れて乳鉢で擂り、乳鉢ごと超音波洗浄機に掛ける方法もある。XRDの最強線の強度は金属錯体法レベルになる。作製した試料の形状はキュービックになりやすい。
※ 文献を参考にして、1000℃で10時間程度にするのも良いだろう。また、最初の数時間は350℃や450℃などで焼いて水など不純物を飛ばし、乳鉢で小さくした後に10時間程度焼いてみるのも良いだろう。
※ 混ぜる前から入れる材料をイオンの状態にしておける方法も模索してみるとよい。例えば、硫化物や塩化物のものを用いるなど。
※ 乳鉢はメノウ(サイズ 65mm x 80mm x 30mm)を用いる研究室が多い。アルミナ乳鉢では?( アルミナ乳鉢では現在のところ最強線が一番強いものが出来ている。不純物(アルミナ)の混入の心配も少ない?)
※ 固相法で作製した試料の方が、フラックス処理をした金属錯体法の試料よりも粒径が小さい傾向にある。
※ XRDの最強線が強い方が活性が良い傾向にあるが、SEMで見てキュービックに見えない構造が幾つかある場合は活性が悪いこともある。
※ 初心者は色が薄いまたは濃い試料ができるが、熟練者になるほど色は金属錯体法に近くなる傾向が見られる(そうでない場合もある)。色はドープした遷移金属の価数に大きく依存しているようだ。
※ エタノールやメタノールなど入れて混ぜる方法もある。これは金属酸化物とエタノールの溶解度パラメーターが近いために、酸化物がよく解けて分散するためである。H. Yamamoto, Material Stage 9 (2003) 123. を見ると良い。
※ STO-# で #の違いで活性が異なるが、これはルチルとアナターゼの分量が異なるからだと言われている。
http://www.mpstpc.pref.mie.lg.jp/KOU/kenhou/h21/21b09.pdf が参考になるであろう。
※ ドープさせる量は 5% 程度までであろう。他の分野ではドープ量が12%まで可能であったり、価数が0になるのではなく、e/a を評価指標として新しい合金を探したりする(光触媒以外の分野に進む場合にはよく注意することが必要。私の狭い経験の範囲内では、価数を0にするのはあくまで酸化物。例外として、わざと価数が一致しないものを混ぜることもある。非化学量論的な組成にして表面の終端を変えたり、電荷の偏りを作るために入れられたりする)。
※ 例えば、金属間化合物であれば、ヒューム・ロザリーの法則(wikipedia)を参照するとよい。ここでも化学(セラミック分野)と物理の違いを感じることができる。

■ 金属錯体法[1]
1) 「citric acid: 1 mol」 + 「ethylene grycol:: 4mol」 + 「Ti(OC3H7)4: 0.1 mol」 をビーカーに入れて混ぜる。
2) その後、「SrCO3: 0.1 mol」を混ぜる。
3) mixing and stirring at 60℃
4) Metal-Citrate complexes
5) condensing at 130℃ (ゲル化させる)
6) polyesterification gelation
7) Plymerized Complex 250℃で水を飛ばす。(200-250℃程度)
8) pyrolysis at 350℃ (マントル炉に入れて焼く。1時間後裏返して、さらに1時間)
9) Powder Precursor (ビーカーから取り出して粉砕する)
10) heating at 550℃ (2時間程度焼く) (熱分解 450-550℃程度)
11) (800℃で2-3時間程度焼く) (熱処理)
※ しっかりと混ざるので、大学などで選択しやすい手法。エタノールなどの気化しやすいものを混ぜて、蒸発させて作る試料の場合には、換気に十分注意する必要があるため、ドラフトチャンバーがある研究室で行う。
※ CTOは1)-10) の処理で終了させて 全光照射(UV-VIS)すると、Pt0.6wt%を光電着させた場合、メタノール 10vol%の条件下で 600 μmol/h という驚異的な水素発生量を見せる。しかし、その後の研究の発展は無い。
[1] Jornal of Sol-Gel Sci. & Tech. 12 (1998) 95.

■ 金属錯体法+フラックス処理
1) - 10) までは金属錯体法と同じ。
11) heating at 1000℃ for 5h in air with NaCl (NaClをフラックスとして入れる場合)
  フラックス処理(NaClを触媒の重量の約2倍まぜて1000℃程度で焼く)の後では、水に溶かして、遠視分離機で分離する。水に溶かして遠心分離を掛ける作業を5回行う。
※ STOはこの手法でフラックス処理すると 350 μmol / h という高い水素発生量を示す。Naなどが何かしら効いているのかもしれない。
※ 固相法 + フラックス処理 でも結晶性が向上する。
※ H3BO3

■ sol-gel 法
  核となる試料をエタノールに入れて超音波洗浄機にかけて分散させ、金属アルコキシドを入れて、攪拌しながら、水を加えて金属アルコキシドを加水分解させる。その70℃程度に加熱し、水を飛ばした後、150℃程度の温度で数時間〜十数時間ほど乾燥させた後に、500℃程度で1時間焼く。
※ 金属アルコキシドは酢酸などに溶かしておくとよい。
※ 加水分解した後、数時間〜十数時間乾燥させることで、結晶性が向上する。

■ 水熱合成法(hydrothermal method)
1) 「[CH3)2]CHO4Ti」 + 「Sr(Ac)2・0.5H2O」
2) doping 材料を追加(硝酸系の化合物がSTOに入っているような気がする)
3) 50 ml CH2OHCH2OH (分散剤としてエチレングリコールを入れている?)
4) Heating at 50-60℃, then 80℃ (50-60℃は30分程度、80℃で有機残留物を飛ばす。念のために6-8時間程度80℃で保持おいた)
5) dry gel
6) 5M NaOH solution
7) Hydrothermal reaction, 180℃ for 36h
8) suspension solution
9) Repetedly washing by distilled water and centrifugating unitl pH value becomes stable, then drying at 70℃ overnight
[1] S. Ouyang et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (4) 1974.: 試料作製法は Supporting Information に記載がある。
※ オートクレープを50mlで、STOの出来上がりを300mgとするようにすと、大体 0.0025 mol のチタン(W)イソプロポキシドや酢酸Srなどが必要になる。エチレングリコールは金属錯体法での比率に合わせた。出来た試料はXRDでSTOになっており、SEMで見た粒径は多角形で直径約60nm程度(粒径は20-80nm程度の広がりがある)であった。
※ Ni dope はこの手法では難しそうだ。(Ni dope をさせてみると色が金属錯体法とは異なる)
※ 冷却は自然冷却で、エチレングリコールの量も最適な値を調節していないので、粒径分布は悪そうである。また、NaOHのmol濃度や非溶媒を混ぜたりして形状の調整が必要そうである。

■ etc
※ 実験器具の洗浄には、カネヨン(研磨剤が入っている)で磨き、シカクリーン+超音波洗浄して、DI-waterで洗う方法がある。
※ 金属間化合物を砕いている研究室では、アルミナ乳鉢が汚れた場合に、塩酸に漬けたり、石英社の商品を用いたりすることもある。洗いはカネヨを用いたりする。
※ ドープが上手くいかない場合は反応速度も考察してみることが重要。ドープする前の物質の反応速度が早いと、ドープはほとんどされない。反応速度がほとんど同じになるようにすることが重要。反応速度を下げるには、濃度を薄くしたり、低温で長時間、pHを変えた条件にしてみたりする。
[1] R. Konta et al., J. Phys.Chem. B 108 (2004) 8992.

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試料評価
■ ガスクロマトグラフィーを用いた活性評価
1) フラスコに、文献にある値のH2OやMethanol, 試料を入れ、ゴム栓をします。
2) 超音波洗浄機に掛け、回転子を入れて攪拌させながら30分程度待ちます。
3) 再度、超音波洗浄機に掛け、担持する触媒を入れます。
4) Arガスを入れて、バブリングします。5分程度。
5) 光を照射して、光電着させます。15分〜60分程度。
6) Arガスを入れて、バブリングします。5分程度。
7) 光を照射して、30分毎に、注射器で一定量取り出し、ガスクロで分析します。
※ 大抵の場合、温度が高いと活性は大きくなる。
※ 光電着はXANESを用いた比較をすると、Ptの0価の電着量は光電着開始後15分で約13%、20分で45%、30分で82%、180分で95%との報告がある。
※ STOは光をあてると、壊れてTi3+が多くなり、青くなる。
※ ターンオーバー数 = 発生量(mol) / (助)触媒量(mol) が 1を超えることが大切。これは試料や助触媒が壊れる変わりに反応生成物が発生していないかをチェックする指標となっている。
※ 失活はH2またはCOによる白金の被毒に起因すると考えられることもある。
※ 光電着させずにPtを付ける方法としては、NaBH4を入れてかき混ぜるだけの方法もある。ただ、ランダムにPtが付くと思われるので、光電着の場合よりも光触媒の性能を向上させるのは難しいと思われる。

■ ポテンショスタットを用いた評価
  縦軸[Current / μA]とし、横軸[Potential / V vs Ag / AgCl ]とした場合に、n型光触媒(伝導帯の直下にEFがあり、光を入れて励起するとh+によるOH-→O2の酸化反応がおこる)は、Vをマイナスから→プラスにすると、Currentは右肩上がりで正の値になる。一方、p型光触媒(価電子帯直上にEFがあり、光を入れて励起するとe-によるH+→H2の還元反応がおこる)は、Vをプラスからマイナスにすると、Currentは左下がりとなって負の値になる。Currentの量は活性の良さに比例すると言われている。

■ 時間分解赤外分光法による電子の寿命測定

■ SEMによる粒形の評価
1) 日立ハイテクのSU6600であれば、電磁スティグマの調整で500k倍まで観測可能。50 nm 程度まで観測することが出来る。
2) OxfordのINCAを用いてEDSを行う場合は、100nm程度の薄い試料のときに、プロセスタイムを1にすると負の値が表示されなくなることがある。
※ CoOxは白く見える。
※ 反応前後をSEMで観察し、凝集を判断することも行われる。その他、緻密性やEDXで分布を調べることなどが行われたりする。
※ 層状構造は層間イオン交換しやすいものもあり、EDSにより置換量を分析することができる。
※ EDX を行う場合に、2時間や3時間データをためる場合は、トラッカーボールを少し動かして同じ位置になるようにしたりすることも行われる。

■ TEMによる粒径と結晶構造の評価
1) JEOLのJEM-2100(装置の使い方は、下記の 法政大学の精密分析室 が参考になる。
2) αを1にし、絞りを入れると、高分解能の測定での像がより明確になる。
※ 例えば、10nmオーダーでPtが黒く見える。
※ 例えば、STEMでは、50nmオーダーでPtが付いているのが見える(白色に見える)。

■ XRDによる構造の評価
1) 最強回折線の2Θの位置の変化で、格子定数の変化を調べることができる。
2) 凸凹があると、2Θの小数点二桁目の値がバラツク。
3) 粒径の評価はSEMで主に行うので、シェラー式を使うことは少ない。(ウィリアムソン・ホール法の方がより正確だろう)

■ XPSによる価数の評価
  価数の分かっている基準試料と比較し、束縛エネルギー位置の違いを議論する。

■ 自作の装置による可視光吸収と蛍光の測定

■ 紫外可視近赤外分光光度計(またはUV-VIS拡散吸収スペクトル)
  粒子サイズを数nmまで小さくすると、バンドギャップが増大(量子サイズ効果)し、吸収が(および発光)が短波長側にブルーシフトする。どこくらい小さくすればいいかというのは、半導体の場合、誘電率とキャリアの有効電荷によって決まるボーア半径とも関係がある[1]。一般に金属ナノ粒子のサイズが大きくなると、吸収ピークが長波長側にシフトすること[2]も報告されている。
※ 欠陥が多いとバックグラウンドが高くなる。
※ 例として、Auナノ粒子を用いている場合、520nm付近の吸収がAuナノ粒子のプラズモン吸収として現れる。プラズモン吸収位置が同じだと粒径が一致すると考えられる。
※ TiO2とAuやPtのナノ粒子を付着させると添加量が大きくなるとショットキーバリアー(アレーニウスプロットにおけるEaに対応?)も大きくなる。
※ 残った溶液を分析するなども行われるので重要な手法である。

■ DTA, DSC測定
※ 日本熱測定学会・応用熱測定研究グループ、『応用熱分析』、日刊工業新聞社 も参考にするとよい。

■ etc
※ 装置の使用方法
法政大学の精密分析室: http://www.k.hosei.ac.jp/seimitsulab/manual.html 
※ google で「電子顕微鏡の話」 で検索して得られる情報も有用。
[1] 金光義彦、岡本信治、「発光材料の基礎と新しい展開」、オーム社、2008年
[2] H. Yoshida et al., Res. Chem. Intermed., 29 (2003) 897.

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理論計算
■ スーパーセルを用いた不純物ドープでの性能の変化
1) TiO2やSrTiO3、NaTiO3、CaTiO3、BaTiO3、Ta2O5、TaON、Ta3N5などの電子構造を計算し、状態密度分布図中に H+/H2 と O2/OH- の順位を書き込む。
2) 不純物をドープして電子構造を、1)のものと比較する。ドープする原子の価数は参考文献[1]を参考にするとよい。
3) 活性の高そうな構造を探し、外の学会に発表するために、PWscf などで構造最適化するか、XRDでのリートベルト法を用いて構造を決定して理論計算を行う。
※ WIEN2kで行うと、SrTiO3における2x2x2ではメモリが約1.2GBが必要になる。3x3x3だと約7GBが必要。4x4x4は不明。スワップ(Swap)すると計算速度が約1/6に低下するので、できれば避けられたい。
※ PWscf では、2x2x2 サイズで約1.2〜1.4GB程度、計算時間はCore i7 で 18h CPU 4h40m WALL程度。PWscf の場合、計算が走るかどうかはCutoff の値にも大きく左右される。25 Ryではなく 20 Ry などにしなければならない場合もある。メモリ16GBでは、SrTiO3に遷移金属を約1%程度ドープした系に相当する4x4x4ではエラーが出るが、SrTiO3に遷移金属を約3%程度ドープした系に相当3x3x3は1週間程度で終わる。
■ etc
参考文献
[1] J. D. LEE 著、浜口博 訳、「基礎無機化学 改訂版」、東京化学同人、1979.
※ 光触媒に金属ドープした系を計算すると、upスピンのみがEFにある結果を多く見る。スピントロニクスに使えると幅が広がるのだが……。スピントロニクスでも色々とアドバイス頂ければ嬉しい。

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装置開発
a) Igor + National Instrument + GPIB2 + オシロスコープ + アンプ (+分光器 + 検出器 + 赤外光源 + チラー(冷却機) + ミラー + 紫外光源(LEDタイプ) + ファンクションジェネレーター + レーザー + 排気装置{TMP+RP})
b) Igor + VISA + オシロスコープ + アンプ (+分光器 + 検出器 + 赤外光源 + チラー(冷却機) + ミラー + 紫外光源(LEDタイプ) + ファンクションジェネレーター + レーザー + 排気装置{TMP+RP})
  インターネットなどでプログラムが公開されている(http://www.igorexchange.com/node/925)。
c) Microsoft Excel + ADCMTの公開ソフト + ADCMTのデジタル・マルチメーター
d) Igor + National Instrument (NI-USB-6211) + ガスクロ(SHMADZU製 GC-8A 等)
  0.05 s でのデータ取得も可能(さらに短い時間でも測定出来そうである)。
  使い方はNIDAQ Tools MX を参照。
e) シーケンス制御(OMRON製 ZEN)+ HVB212-4RM などの電磁バルブ(もっと高級品でもよい)
  電磁バルブ をガスクロなどに用いる場合は、低圧側と高圧側の配置、耐圧に注意。耐圧を超えると当然漏れる。
f) etc
※ 光学機器はツクモ光機のカタログを参照し、大学の工作実習室に頼む場合には、このカタログの書き方を参考にして図面を描いておくと良いだろう。(大学の教官の中には図面は適当でよく、設計で大事な部分(タップにすることや干渉しないかなど)を伝えられればよいとする人もいるが、工作実習室の技官の人には図面をしっかり描いて欲しいと言われる。「郷に入れば郷に従え」なので従順にいこう! )(大学によっては自分自身でフライス盤を動かして機器を作製できるところもある)
※ Igorは学生だと1-2万円程度で購入できる。学生さんに情報を教えて、申し訳ないが、学生さんが使うものは学生さんに買って貰おう。
※ 「小澤 哲也図解 LabVIEW入門』、森北出版」や 「小澤 哲也図解 LabVIEWデータ集録プログラミング』、森北出版」 などを参照して、LabVIEWで動作させるところから始めるとよい。これらの書籍は大学の附属図書館にあることもあるので、購入する前に調べてみるとよい。カメラによる画像取得に関する関連書籍も存在する。
※ Igor マクロを用いてデータ取得のマクロを作る場合にも NI社のデータ取得装置を用いるため、これらの書籍は揃えておくと良いだろう。また、「トラ技コンピュータ編集部、『パソコンによる計測・制御の実践入門』、CQ出版」や「渡辺 嘉二郎ら、『パソコンによるセンサ信号処理』、海文堂」も手元にあると基礎からの理解に良いだろう。
※ 日本分光会、『分光測定入門シリーズ3 分光装置Q&A』、講談社サイエンティフィック も見てみるとよい。

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発表スライド(例えば、実験結果と考察の部分は下記のようになる{このような順番になるか?})
A. XRD
B. UV-IVS
C. 条件を変えた時の活性の結果
D. 特定の部分のみを取り出し、SEM像と比較
E. 先ほど絞り込んだ条件からまたいくつか条件を変えて活性の結果を表示
F. SEM像との比較
G. アクションスペクトルの結果を表示
H. メカニズム(構造)
I. メカニズム(バンド図)
J. メディエーターやpHを変えたときでの活性の結果のテーブル
※ 光触媒討論会だと、質問対策も含め全19枚、全30枚、全28枚、全33枚、全43枚、全32枚、全40枚、全21枚、となっておりかなりの準備が必要となる。口演での枚数は約20枚程度が多いだろうか(質問対策を入れると30-40枚程度になる)。質問は相当厳しいのでかなりの準備が必要となる。
質問
A. 複数回繰り返しての結果も質問されることがある。
B. 化学量論比で作製したのになぜズレるのか?
C. pHによる差はどうか?
D. 付いているものはTEMで調べたのか?
E. なぜXXイオンにより触媒活性が良くなるのか?
F. XX状のXXはなぜ活性が悪いのか?
G. XXが良いのは形状か? 電気的なものか?

オススメの文献
[1] 光触媒のページ:http://www.d7.dion.ne.jp/~shinri/index.html
[2] 入門光触媒:http://mst.nagaokaut.ac.jp/nosaka/photocat.html
[3] http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/20040914_BO_Sapporo.pdf
[4] http://mst.nagaokaut.ac.jp/nosaka/photocat.html
[5] http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/pcs_2009/20090430_BO_Sapporo.pdf
[6] http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/pcs_2006/20060626_BO_Sapporo.files/frame.htm#slide0354.htm
[7] http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/pcs_2008/20080515_BO_Sapporo.pdf
[8] http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/pcs_2008/20080908_BO_Sapporo.pdf
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