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IR測定

 ここではIRでの実験手法についてまとめる。
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■ 紫外・赤外用の試料を載せる板
・ CaF2:紫外・赤外を透過するものとしてよく用いられる。粉末状の試料を水やエタノールに溶かして、CaF2にマイクロピペットなどを用いて垂らし、乾かして用いればよい。円盤上のCaF2が売られている。
http://www.oken.co.jp/web_oken/Caf2_jp.htm
http://www.sigma-koki.com/index_sd.php?lang=jp&smcd=B080201
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■ 光量
 透過法 > 正反射法 > ATR法の順番で減少
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■ 差スペクトルの計算方法
スペクトルの重なりが無い場合: 一致しているピーク強度を合わせて引き算を行えばよい。
スペクトルの重なりがある場合: 一致しているピーク強度を合わせて引き算を行い、マイナスに振れた部分をゼロに戻すようにスペクトルの倍率を変える。
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■ クリスチャンセン効果
 試料に光散乱性がある場合、屈折率分散の影響を受けることによってスペクトルが歪む
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■ 室内光源で時間分解赤外吸収スペクトルを得る場合の設備
1. 検出器より得られた信号をアンプで増幅する。
2. 増幅した信号をオシロスコープに取り入れる。
3. 取り入れた信号をGPIBなどを介してIgorで取り込む。
以上が成り立つように装置類を購入してセットアップすればよい。
※ レーザーや赤外光源はツクモ光機などを参考にすればよい。
※ ミラーの取り付けは両面テープ二枚で貼り付けるなどでよい。
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■ 参考文献
[1] 津村ゆかり、『よくわかる最新分析化学の基本と仕組み」、秀和システム: 何も知らないで実験をするのは良くない
[2] 日本分光学会、『光学実験の基礎と改良のヒント』、講談社サイエンティフィック: レーザーを用いた実験をする場合には必読の書である
[3] 日本分光学会、『分光装置Q&A』、講談社サイエンティフィック: 装置に関する技官が研究室に居ない場合は必須
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■ SPring-8 BL43IR
※ 下記は古いタイプのものなので、ビームライン担当者と相談して新しい装置を使うかを選択する。

測定前の準備と設定
1) CCDの冷却
 液体窒素でCCDを冷却する(液体窒素の汲み方は、利用業務部の講習ビデオで詳細に理解できる)
2) PCの立ち上げ
 PCモニターの下部に書かれているパスワードを入力する
 解析用ソフトのパスワードも書かれている
3) スポットサイズの変更
 SCANNER OFF
 VENT-OPTICSを選択し、ENTERを押す
 アパチャーの変更
 EVACUATE-OPTICSを選択し、ENTERを押す
4) 測定条件の設定
 Resolutionを4cm-1に設定
 Samples Scan time(積算回数)を320に設定
 ファイルの記録場所を設定

測定手順
1) 赤外吸収分光装置に試料を設定
2) 真空引き
 EVACUATE-SAMPLE CHAMBERを選択し、ENTERを押す
 SCANNER OFFと表示されるので、SCANNERをOFFにする
 ENTERを押すと真空引きが開始される
 500uberになったら測定に移る。
3) 測定
 Measurementを押して、Check Signal でInformation を選択する。Save Peak Positionで表示されるAmplitudeの値を記録し、ログノートにも記しておく。
 Basic でSample Single channelを押すと、測定が開始される
4) ベント
 VENT-SAMPLE CHAMBERを選択し、ENTERを押す

解析(OPUSを使用)
1. EvaluateのIntegrationを選択する
2. Set up Methodを押して、計算させる波数の範囲と手法を指定し、ファイル名を記入する
3. 対象とするスペクトルのフォルダーを選んで、右クリックして表れるShow Reportを選択する
4. Integration Reportを選べば、積分した結果が表れる
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◆ 電流を印加した場合の実験で、Auのワイヤーが外れてしまった場合には、Inの薄膜や小さな塊で外れてしまった部分を接合するとよい(爪楊枝などを用いて押しつけるだけで接合する)。

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◆ 真空中での通電加熱では、テフロンで被膜した導線を用いる。

(誤っていたら申し訳ないが、他の装置による試料作製では1250℃程度まで大丈夫だった)

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◆ カーボン材料(中真空でCVDで作製)でのIR測定のポイント
A) C-H の振動構造を得たい場合は、試料にも寄るが、1h から 2h 以上の溜め時間が必要となる。
B) 試料サイズが100 μm × 100 μm 程度の場合は、グローバーランプの方が短時間でS/N比良くスペクトルを得ることが出来る。それより小さい試料の場合は放射光も視野に入れる。
C) 膜厚が厚いほど、BGの吸収量が増加する傾向にある。
D) sp2面に垂直に電圧を加えていると推定される測定でも、約0.3 eV (約 3000cm-1)近傍に構造(電圧印加によるギャップの形成)が現れない試料がある(原因調査中)。
E) 1580 cm-1近傍の強度に比べて、 850 cm-1 近傍の強度が著しく強ければ、SiCの可能性がある。1580 cm-1近傍と数倍程度内であれば、六員環構造に由来するものの可能性がある。
F) 0〜600 cm-1 近傍の構造から、半導体的か金属的かを判断するのは、私が作製した試料においてはいまのところ困難である。
G) 1 cm-1 = 0.124 meV は覚えておきたい。

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◆ カーボン材料でのポイント(調査中)
A) 850 cm-1 : 六員環、SiC
B) 1066 cm-1 : C-O str. vib.
C) 1385 cm-1 : -OH deformation vib.
D) 1580 cm-1 : Raman G band
E) 1620 cm-1 : C=O str. vib.
F) 1600 - 1800 cm-1 : H2O 気体
G) 1700 - 1750 cm-1 : 不飽和、エステル、(C=O)
H) 1750 cm-1 : 飽和 (C=O)
I) 1750 - 1800 cm-1 : 鎖状及び環状、 酸無水物 (C=O)
J) 1800 - 1860 cm-1 : 鎖状及び環状、 酸無水物 (C=O)
K) 2700 cm-1 : アルデヒド での C-H
L) 2850 - 2880cm-1 : CH2 sym. str. vib.
M) 2880 - 2900 cm-1 : CH3 sym. str. vib.
N) 2900 - 2950 cm-1 : CH2 asym. str. vib.
O) 2950 - 3000 cm-1 : CH3 asym. str. vib.
P) 3000 cm-1 : アルケン での C-H
Q) 3050 cm-1 : 六員環 での C-H
R) 3250 cm-1 : O-H会合、NH
S) Broad O-H str. vib.

References

[1] Y. Geng et al., J. Coll. Inter. Sci. 336 (2009) 592.

[2] http://www.chem-station.com/yukitopics/ir.htm

[3] http://www.shse.u-hyogo.ac.jp/kumagai/eac/ea/photometry/ir.htm

[4] http://www.rs.kagu.tus.ac.jp/yajilab/siryou_IRandRaman.pdf

[5] http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/hikari/kumazaki/lectures/webopen_jikkenhou_fy17.pdf

[6] http://www.sci.kumamoto-u.ac.jp/~irie/Org_Chem_II/IR_supporting%20Info.pdf

[7] http://www.chem.ous.ac.jp/~waka/orgspec/orgspec01-intro_20110412.pdf

[8] http://pheasant.pharm.okayama-u.ac.jp/medchem/text/UVIR.PDF

[9] http://www.ecosci.jp/mva/vib_menu.html

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■ 文献の読み方(Symbols Used)

Ar : aromatic

asym : asymmetric

br : broad

comp : compound

CPDE : cyclopentadienyl

def : deformation

dp : depolarised

EDTA : ethylene diamine tetraacetic acid

Et : ethyl

G : aliphatic or aromatic

m : medium

M : metal atom

Me : methyl

oop : out-of-plane

p : plarised

Rh : phenyl

R : alkyl

s : strong

sat : saturated

sh : sharp

skel : skeletal

str : stretching

sym : symmetric

unsat : unsaturated

v : variable

vib : vibration

vs : very strong

vw : very weak

w : weak

参考文献 : G. Socrates, "Inferared and Raman Characteristic Group Frequencies", Third Edition, WILEY.

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