地域密着型エリア広告配信リクルートの地域密着型広告ドコイク?アドネットワーク Ads by ドコイク?[無料でホームページを作成] [通報・削除依頼]
[無料でホームページを作成] [通報・削除依頼]

atomic 翻訳

擬ポテンシャル作成の注意書き(直訳 -> 意訳) (途中)

2014528日 (atomic May 28 2014)
 

1. 導入

 私の最初の第一原理計算となる加圧下のCsIをStefano Baroniと始めるときに、入手できる擬ポテンシャルがその仕事に適さないことが直ぐに明らかになった。それで私たちは擬ポテンシャルを作成した。最初の経験から、私は多くの擬ポテンシャルを作成した。そして、ときどき人々は私に新しい擬ポテンシャルを頼んだ。私は作成した擬ポテンシャルが高く評価され、他の人々に使われることを喜んだ。しかしながら、私は擬ポテンシャルの作成が公式な擬ポテンシャルの専門家を必要とするような大変な作業であると思わなかった。この理由について、私のちょっとした経験をここで共有したい。
 これらの注意書きは一般的な事項が書かれているが、QUANTUM ESPRESSOディストリビューションに含まれるatomicパッケージの機能を念頭においている。atomicはノルム保存(NC)とウルトラソフト(US)擬ポテンシャル、射影補強波(PAW)を作成できる。それは複数の射影と相対論計算、スピンを考慮に入れた擬ポテンシャルが可能である。atomicの入力ファイルの完璧な記述については、INPUT_LD1.txt と INPUT_LD1.html を参照してほしい。
 

1.1 誰が擬ポテンシャルの作成を必要とするのか?

 少なくとも3つのよく知られた公開されたノルム保存型擬ポテンシャルが存在している。しかしながら、電子構造計算に関する全ての主要なパッケージはダウンロード可能な擬ポテンシャルのテーブル(表)を含んでいる。誰もがそのとき、擬ポテンシャル作成コードが便利なのは何なのだろうかと不思議に思うだろう。それはときどきダウンロード可能な擬ポテンシャルがあなたの計算したい系の要求を満たさないことあるからである。例えば、あなたが、
−より良い精度
−幾つかの変わったまたは新しい交換相関汎関数で擬ポテンシャルを作成するとき
−価電子と内殻への異なった電子の分離
−ソフトな擬ポテンシャル(例えば、平面波計算でより小さいカットオフを求めるとき)
−X線吸収スペクトル計算での内殻にホールを入れた擬ポテンシャル
−全電子波動関数の再構築(擬ポテンシャルの作成で用いられる原子の全電子と擬軌道の知識を要求する)
を求めたり、または単純に擬ポテンシャルがどんなものであるのか、どのように擬ポテンシャルを作成するのか、それらがどのように信頼できるかを知りたいときである。


1.2 類似の仕事

 オンラインで利用可能な他の擬ポテンシャル作成パッケージが存在している。他のコードは著者からの要求に応じて入手可能である。数年前、webベースの擬ポテンシャルツールがよかったら良かったのにという思いがあった。しかし、Webベースのアプリケーションはあまりにも使えなかっために、それを気にしないようになり、私は何もしなかった。最近、私はMiguel Marquesらが改良したものを発見した。
 

1.3 一般的な擬ポテンシャルの作成

 次のように、私は基本的な擬ポテンシャルの理論が読者に知られていることを想定している。私もまた作成される擬ポテンシャルが分離可能な形式で平面波を用いて利用されることを想定している。
 擬ポテンシャルの作成は三段階の手順がある。最初は密度汎関数理論(DFT)での原子のレベルと軌道を作成する。次に原子の結果から擬ポテンシャルを作成する。最後に結果として生じた擬ポテンシャルが実際に動作するかどうかをチェックする。もしそうでなければ、異なった手法でもう一度トライする。
 最初のステップは常に球対称の自己無撞着ハミルトニアンを想定して行われる。その結果、原子に対する全て元素の量子力学の結果が適用される。原子状態は電子配置によって定義される。一電子状態は主量子数と角運動量によって定義され、自己無撞着の動径のシュレーディンガー(コーン−シャム)方程式を解くことによって得られる。
 2番目のステップは多くの異なった方法が存在する。従来の単一射影のノルム保存型擬ポテンシャルや複数の射影のウルトラソフト擬ポテンシャル、PAWなどが存在する。極めて重要なステップは、全てのケースにおいて全電子(AE)軌道からの滑らかな擬軌道の作成である。現在、2つの評判の良い擬化法が実装されている(TMとRRKJ)。
 2と3番目のステップは科学よりも料理に近い。大きな自由裁量性が前段階で存在する。最良の擬ポテンシャルを得るために、その前段階を有効に使うつもりであるが、それを行うためのよく知られた方法は存在しない。しかしながら、トランスワーラビリティ(それゆえ精度)と硬さ(つまり、計算時間)の妥協をとることを強制される。これら2つのステップはこれらの注意書きの主な焦点である。
 

2. 段階的な擬ポテンシャルの作成

 もしあなたが与えられた原子に対する擬ポテンシャルを作成したいなら、チェックリストは次のようになる。
・作成するパラメーターを選択する
 1. 交換祖間汎関数
 2. 価電子-内殻の分離
 3. 電子の参照配置
 4. 非線形内殻補正
 5. 擬化のタイプ
 6. 擬化のエネルギー
 7. 擬化の半径
 8. 局所ポテンシャル

・擬ポテンシャルを作成
・トランスファーラビリティのチェック
 トラブルや満足のいかない結果の場合には、最初の段階に戻り、通常、最後の4項目のパラメーターを変える。
 

2.1 パラメーターの選択
2.1.1 交換相関汎関数

 擬ポテンシャルは計算で用いるのと同じ交換相関(XC)汎関数で作られなければならない。例えば、GGA(一般化密度勾配近似)汎関数とともにLDA(局所密度近似)で作られた擬ポテンシャルを利用することは矛盾している。これは擬ポテンシャルファイルが作成に用いたDFTレベルの情報を含んでいる理由である。もしあなたまたはあなたのコードがそれを無視したら、あなた自身のリスクでそれを行うことになる。
 atomicパッケージには多くの汎関数の擬ポテンシャルの作成が可能である(LDAやGGA)。それらの多くは広くテストしなければならない。しかし、注意が必要である。幾つかの異形または希にしか用いられない汎関数はバグを含んでいるかかもしれない。これまでのところatomicはmeta-GGA(TSPP)またはハイブリッド汎関数を用いた擬ポテンシャルの作成を許していない。前者において、atomicの旧式バージョンをXiaofei Wangが修正したものが利用可能である。後者の仕事は進行中である。
 電荷密度が0へと向かうとき、幾つかの汎関数は数値的な問題が存在している。例えば、交換へのBecke勾配補正はρ-> 0で発散する。もし電荷密度がそのように振る舞っても自由原子ではそれが起こらない。それはr -> ∞に対してρ(r) -> exp(-ar) だからである。しかしながら、擬原子で奇妙な振る舞いが内殻領域の周り(r -> 0)で起こる。そのような領域での擬電荷は(もし満たされたs状態がなければ)非常に小さいか時々消えているためである。結論として、酷く見えるスパイクが非常に核に近い遮蔽されていない擬ポテンシャルで現れる。これは良くない。しかし、通常害はない。興味のある領域ではそれが実のところ非常に小さい。しかしながら、幾つかの不運な場合、それらが収束性の問題になる。もしあなたがそれらの嫌なスパイクを見たくないのであれば、またはあなたがその問題を経験したくないのであれば、次のような選択をすることになる。
−PBEのようなより好ましい振る舞いをするGGAを用いる
−非線形内殻補正を用いる。それは核に近い幾つかの電荷の存在を確保する。
さらなる可能性は小さなr(それは実装するために用いられるが、しかし長くてもいけない)に対する勾配補正をカットすることである。
 

2.1.2 価電子-内殻の分離

 これは些細な段階のように見え、よくそうなる。価電子状態はそれが結合に寄与している。内殻状態は寄与していない。事態は時々これよりも複雑になる。例えば:
−遷移金属で、それらの典型的な外側の電子配置は(nは主量子数) ndi(n+1)sj(n+1)pkのようであり、nsとnp状態(準内殻)が支障無く内殻に入ることが常に明らかではない。この問題は、nd状態がnsとnp状態と同じ空間領域で局在しており、(n+1)s と(n+1)p状態よりも深いことにある。これは貧弱なトランスファーラビリティを導くだろう。典型的に、内殻において準内殻を持つ擬ポテンシャルは固体や金属結合においては上手くいく。しかし、結合が強い(化学的な)タイプの化合物では良くない。
−重いアルカリ金属(Rb, Cs, たぶんKも)は大きく分極した内殻を持つ。一電子だけの擬ポテンシャルは常に満足な結果を与えないだろう。
−ZnSeとGaNのような幾つかのU−YとV−X半導体において、結合へのカチオンのd状態の寄与は無視できない。そして、価電子にそれらのd状態を明確に含むことが求められる。
これらの全ての場合において、最も高い内殻状態のns とnp、またはndを価電子に進めることはコンピューター的にコストのかかるものとなるだろう。しかし、貧弱なトランスファーラビリティを改良するために行わなければならない方法となる。
 実際に必要とされるときのみ価電子に準内殻を導入しなければならない。 実際に、それらの導入はあなたの擬ポテンシャルをより硬くする(あなたがウルトラソフトの擬化に頼らない限り)。そして、電子数も増加する。原理的に、角運動量あたり1以上の射影を用いなければならない。準内殻電子を有する擬ポテンシャルによってカバーされるエネルギー範囲はそれが無いときよりもとても広くなる。例えば、単純金属の格子定数の誤差は価電子のみの擬ポテンシャルよりも準内殻の擬ポテンシャルがより大きくなる。


2.1.3 電子の参照配置

 これは固体や分子で期待される配置からあまりにも遠くはなれてはいない合理的な配置になるだろう。最初の選択として、他に行わなければならない理由がなければ、例のように原子の基底状態を用いる。
−あなたが非結合状態を取り扱いたくない、高い角運動量lを持つとても多くの状態は原子において結合していない (1例として、Siにおける3d状態は、少なくともLDAとGGAで、基底状態の3s23p2に結合されていない) 、そのような場合に、選択される
 − sとp、他のもう一つ、よりイオン化したもの、参考文献にあるdに対して一つの配置を用いる
 − 全て望まれる結合された状態に対して、単一、よりイオン化した配置を選択する
 − 非結合状態上で作成された擬ポテンシャル:適切な参照エネルギーを選ぶことが要求される
−あなたの擬ポテンシャルの結果は配置の選択にとても敏感です。これは原理的に起こりえない何かです。しかしながら、私は少なくともそれが起こるような一つのケースに気づきました。V−Xジンクブレンド半導体において、平衡状態の格子定数はカチオンのdポテンシャルの形成に幾分敏感です(アニオンpとカチオンd状態の間のp-d結合の存在のために)。参照配置の変化によって、平衡状態の格子定数は1-2%くらい変化する。その問題はもしあなたがGaAs/AlAs合金と超格子の正確な動的特性を計算したいときに生じる。あなたはGaAs とAlAs間の良い理論的な格子マッチングを得ることを必要とする。またはそうでなければ不愉快で不確実な効果が生じる。私がこの問題に直面したとき、私は観測した格子マッチングを得るまでGaに対して4d参照配置を微調整するよりも良い解を見つけられなかった。
−原子が与えた配置になるように、そして、それに近づくように試行する。これはとてもエレガントではない。しかし、時々必要となる。例えば、内殻に準内殻を持つ擬ポテンシャルで記述された遷移金属で、あなたの系で期待されるのに近いd状態の電子配置を選択することが恐らく賢い(ごまかした配列として、もしnd状態(それはさらに局在化している)が最初の配置よりもより大きく変化しているならば、(n+1)s と (n+1)pの擬ポテンシャルが真のポテンシャルを再構築するときに多くの時間を必要とすることが考えられる)。希土類化合物において、よく知られた強相関系において誤った占有を生じるDFTの問題を避けるために、(もし分かるのならば)修正した占有として4f電子を内殻に残すことは、早く、そして、好ましくない手法となるだろう。
−どんな理由であれ、あなたは基底状態配置での適切な擬ポテンシャルを構築することができない。
 ノート1: あなたはあなたが望む以上のlに関する擬ポテンシャルを計算することが出来る。しかし、平面波計算でそれら全てを使うことは強いられない。一般的なルールは、もしあなたの原子が内殻でl=lcまでの状態を持つならば、角運動量 l=lc+1を持つ擬ポテンシャルが必要になる。それら全てに対して、内殻状態への直交化が無いために、角運動量l > lc+1 はl=lc+1 と同じ擬ポテンシャルを感じる。結果として、擬ポテンシャルは角運動量lcまでの射影を持たなければならない。l=lc+1は平面波計算についての局所な参照状態となる。このルールは厳密ではなくかなり緩和される。高い角運動量はほとんど重要ではない(しかし、もし高い角運動量が存在するならば注意する)。その上さらに、分離可能な擬ポテンシャルは深刻な制限を局所的な参照l(下記を見よ)に引き起こし、時々選択が余儀なくされる。擬ポテンシャルでの最も高いlにも注意する。よりコストの掛かる平面波計算となる。
 ノート2: 完全に空の配置(s0p0d0)、または、分数の占有数を持つ配置はともに受け入れ得られる。もし分数の占有数が物理的な原子の状態に対応していなくても、それらはよく知られた数学的対象に対応する。
 ノート3: 擬ポテンシャルは原理的にスピン偏極した配置で作成される。しかし、スピン偏極していないものも典型的に用いられる。擬ポテンシャルがトランスファーラビリティとなるように制限されることから、それらはスピン偏極した配置で記述される方が良いことがあり得る。

2.1.4 非線形内殻補正
 非線形内殻補正は少なくとも部分的にXCポテンシャルにおける非線形性を計算して入れる。PP生成で、最初の一つは望む擬軌道と擬エネルギーを生じるポテンシャルを生成する。自己無撞着なDFT計算で使われる裸のPPを引き出すために、価電子の電荷で生成されるスクリーニング(ハートリーとXC)ポテンシャルのみを差し引く。XCポテンシャルが電荷密度において線形ではないために、これはトランスファービリティーエラーを導入する。非線形内殻補正を用いて、スクリーニングが無い段階とPPを用いたときの双方での価電子の電荷に加えるために。非線形内殻補正は擬化した内殻電荷を保つ。
 非線形内殻補正はアルカリ原子(特にイオン化合物)やスピン偏極(磁性)の系で使われるPPのような一電子PPにおいて存在しなければならない。価電子と内殻電荷で大きなオーバーラップがある系においていつでも推奨される。例えば、準内殻状態が内殻へと保たれる遷移金属。害がほとんどないことから、とても有意義ではない場合においてさえ常にそれを導入することが可能である。
 実際に使われる擬化した内殻電荷はr >= rccについて真の内殻電荷と等しい。滑らかになるようなそのような手法において r < rcc におけるそれは異なる。
パラメーターrcc は典型的に内殻ρc(rcc)が価電子の電荷ρv(rcc)の二倍大きくなる点が選択される。実際、非線形の効果はρc(r)からρv(r)の領域においてのみ重要である。代替的に、rcc は入力で提供されることが可能である。小さいrcc, より正確な内殻補正、しかしより硬い擬化した内殻電荷、逆もまたしかり、において注意してください。

2.2 擬化のタイプ
 atomicパッケージは二つの異なったノルム保存擬ポテンシャルアルゴリズムを実装している。双方とも滑らかなPPを生じると主張している。
・Troullier-Martins(トゥーリエ・マーティン) (TM)
・Rappe-Rabe-Kaxiras-Joannopoulos (RRKJ)
 双方のアルゴリズムは滑らかで節のない擬軌道で内殻領域の原子軌道を取り替える。TM法は指数多項式を用いる。RRKJ法は擬軌道で3または4のベッセル関数を内殻領域で用いる。前者は非常にロバストである。後者は時折要求した節無しの擬軌道を生成するのに失敗する。もしこれが起こったら、最初に4つのベッセル関数(これは原点で小さな非0の電荷密度の値をセッティングすることによって達成される)の使用を強制することをトライする。
 第二周期元素 N, O, F, 3d遷移金属、希土類は典型的にハードな原子、例えば、高いPWカットオフを要求するNC PPで記述される。これらの原子は、同様なlや節無しの内殻状態に直交ではない 2p(N, O, F), 3d(遷移金属)、4f(希土類)の価電子状態である。加えて、Secs.2.1.2と2.1.3で言及したように、あなたが価電子帯に準内殻状態を含めることを強制される場合がある。それゆえ、PPハード(または幾分ハード)を作る。全てのそのような場合において、もしNC-PPにこだわる良い理由がなければ、ウルトラソフト擬ポテンシャルを考慮するのが良いだろう。希土類の特殊なケースについて、しかしながら、DFTの信頼性の問題がPP生成の問題の代わることを覚えている。US-PPを用いれば、行方不明の電荷を保障する添加する電荷を導入する代償で、NC要求を諦め、よりソフトなPPを得ることができる。
 現在、atomic パッケージは、ハードなNC-PPの上にUS-PPを生成する。十分なトランスファーラビリティを確保するために、少なくとも角運動量l当たり2つの状態が求められる。

2.2.1 擬化エネルギー
 もしあなたが単一の射影PP(角運動量l当たり1つのポテンシャル、例えば、分離可能な形式でl当たり1つの射影)にこだわるなら、電子配置の選択は自動的に擬化への参照状態で決定される。各lに対して、束縛された価電子の固有状態は対応する固有エネルギーで擬化される。もし束縛された固有状態が存在しなければ、参照エネルギーを参照しなければならない。その選択はより任意である。あなたは他の価電子で束縛状態のエネルギーとゼロの間を試行する。
 もしあなたが価電子帯で準内殻状態を持つならば、各lについて、最も低いnを持つ状態のみが単一の射影PPを生成することに使うことが可能であることを覚えておかなければならない。atomic パッケージは、あなたが、テスト配置における非スクリーニングの配置を明確に特定することを要求する。詳細な入力書類を見てください。
擬化した原子の波でPPを生成することが可能である。(省略)

2.2.2 擬化の半径
(省略)
 全電子軌道とNC擬化半径rcはr=rcで連続的な一次微分でマッチする。(省略)よりrcが大きくなれば、ポテンシャル(計算でより少ないPWが求められる)はより柔らかくなる。しかし、トランスファービリティもより小さくなる。rcは異なったlで異なる。規則として、rc間の大きな差は避ける。しかし、これは常に可能ではない。rcは最外の節よりも小さくなることが出来ない。
 特に、異なった元素について、NC-PPの大きな問題はどのようにソフト化とトランスファーラビリティの妥協をこだわるかである。異なった元素についての最外の最大値でのrcの選択:典型的に 0.7-0.8 a.u.は、まして4f元素については十分ではない、非常に硬いPPを生じる(実際の計算で100 Ry以上が要求される)。わずかな経験で、第二周期(2p)元素は、rc=1.1-1.2で、50-70 RyのPW運動エネルギーカットオフで合理的な良い結果を生じる。3d遷移金属については、同様なrcで>80 Ryが求められる(最も高いlは同様のrcでより遅い収束)。(省略)
 多重参照PPについて、非束縛状態のrcは束縛状態に関する限り同様の範囲に選択される。(省略)US擬化は柔らかさが考慮される。US擬化半径はNCよりももっと大きな値が選択される『(例えば、第二周期 2p元素について1.3-1.5 a.u.、3d遷移金属で1.7-2.2 a.u.)』。しかし、2つの原子のrcの合計はそれらの原子の典型的な結合長さを超えてはならないことを忘れてはならない。
 固体または分子でのPWカットオフを決めることは最も困難である(hardest atomはhardestの誤りか?)。もし元素Yが元素Xよりも硬い場合、元素XについてのソフトなPPを探すのを試行するのにかまけてはいけない。
※『』の部分は著者(Dr. Paolo Giannozzi)から the sentence is “e.g. 1.3 - 1.5 a.u. for second-row 2p element, 1.7 - 2.2 a.u. for 3d transition metals”. と返事を頂いた。

2.2.3 局所ポテンシャルの選択
 Sec. 2.1.3, note 1で説明したように、それは原理的に角運動チャンネルをPPにおいてlc+1まで必要とする。半局所的な形態において、局所的なlに依存しないポテンシャルの選択は自然であり、l>lcを持つほとんど重要でないPW成分にのみに影響する。PW計算において、しかしながら、分離可能で、完全に非局所的な形態-PPの中の1つが局所的なポテンシャルに射影をプラスしたように書かれる-が用いられる。任意関数は局所的なポテンシャルに加えられ、全てのl成分から差し引かれる。一般的に、局所的なポテンシャルとしてそれを用いて、1つのl成分を除くためにこの任意性が利用される。分離可能な形態は、単一射影のPPに利用されるKleinman-Bylander projectionによって得られるか、またはVanderbiltの手順を用いて直接的に生成されるどちらかとなる(単一射影PPについて、2つの手法は同等である)。
 不運にも(半局所的な形態とは異なり)分離可能な形態は正しい基底状態を持つことが保障されない。役に立たないPPを作り、誤った節の数を持っているゴーストが占有状態またはそれに近い状態の周りで現れる。この問題は同じようにUSPPで現れるだろう。
 局所的な部分の選択の自由度はゴーストの出現を避けるために用いられる。PW計算で、局所的な部分として最も高いlを選択するが便利である。なぜなら、これは低いlでの射影よりもより多くの射影(原子当たり2l+1)を除くためである。マーフィーの法則に従って、これもまたより多くの問題を生じ、異なったlを用いることが強いられる選択となる。他の可能性は擬化した全電子のポテンシャルによって局所的なポテンシャルを生成することである。
 atomicのアルゴリズムが誤った節の数を持つ状態を捨てることから、ゴーストは動径的な積分に基づいたatomicコードではお目にかかることはないだろう。難しい収束または奇妙なエラーはほとんど常にPPで何か悪いことがあるサインである。ゴーストの存在をチェックする単純で安全な方法はKohn-Shamハミルトニアンを球面ベッセル関数の基底で対角化することである。これはトランスファーラビリティテストと一緒に行なうことが可能である(Sec.2.4を見てください)。

2.3 擬ポテンシャルの生成
 最初の段階として、参照配置での全電子 Kohn-Sham軌道と一電子レベルを生成する。これは実行可能なld1.xを用いることによってなされる。
 あなたは入力データで明確にしなければならない。
  原子記号
  電子的な参照配置
  交換相関関数(ディフォルトはLDA)
 入力の完全な記述はドキュメントに含まれている。正確な重い原子での全電子の結果について、あなたは、ディフォルトのものよりも、実空間でのより緻密な動径グリッドを明確にしたいでしょう。ディフォルトのグリッドはPP生成に対して十分である。
 あなたが進める前に、あなたが生成した原子のデータが実際に意味を成すのかを確認するのはよいアイディアです。(省略)

2.4 トランスファーラビリティのチェック
 わずかな努力で正しさのチェックとPPのトランスファーラビリティのフィーリングを得る簡単な方法は、最初のそれから異なった原子的な配置でPPと全電子計算の結果をテストすることです。PPと全電子(AE)間での全エネルギー差でのエラーはPPがどの程度良いかの意見を与える。ちょうどアイディアを与える: エラーが0.001 Ryは非常によい。0.01 Ryはまだ受け入れられる。コード ld1.xは厳密に上記の操作を行なうtestingモードを持つ。あなたは入力のPPファイルと多くのテスト配置を提示する。
 あなたは球面ベッセル関数の基底を用いてテストを実行するためにアドヴァイスされる。ゴーストの存在を示すのに加えて、このテストはポテンシャルの滑らかさのアイディアをも与える。運動エネルギーのカットオフに際して、エネルギーレベルの依存性は、基本的に球面ベッセル関数の基底における擬原子のそれを同じであり、PWを使った固体状態計算での類似の擬原子と同じである。
 トランスファーラビリティをチェックするための他の方法は、AEとPSの対数微分を比較することである。典型的に、この比較は参照配置で行われる。しかしながら、それほど必要ではない。あなたは入力で提示する。
-計算された対数微分での半径rd(rdはイオンまたは共有半径のオーダーとなる。それはrcのそれよりも大きい)。
-プロットでのエネルギー範囲とポイント数。エネルギー範囲は、PPの対象となる利用で期待される典型的な価電子の一電子エネルギー範囲をカバーすべきです。
 対数微分を含んでいるファイルは、例えば、プロットプログラムのgnuplotやxmgraceで容易に読み込みとプロットができる。AEとPSの対数微分の間のかなり大きな不一致はトラブルのサインです(エネルギー範囲があまりにも大きかったり、擬化のエネルギー範囲が中心周りにないということがない限り)。
原子の計算に基づく上記のチェックは通常のチェックに取って代わることはできない(収束テストや結合長さなど)。真面目な計算を始めるまえに、少なくとも幾つかの単純な固体または分子の系で実行されるべきです。

3 Ti
 さあ、Ti原子を考慮してみましょう。Z=22, 電子配置:1s22s22p63s23p63d24s2, PBEの交換相関ポテンシャルを使って。AE計算の入力ファイルは簡単です。
&input
atom='Ti', dft='PBE', config='[Ar] 3d2 4s2 4p0'
/
 全エネルギーとKohn-Shamレベルが出来る。最外殻の状態に集中しましょう。
3 0 3S 1( 2.00) -4.6035 -2.3017 -62.6334
3 1 3P 1( 6.00) -2.8562 -1.4281 -38.8608
3 2 3D 1( 2.00) -0.3130 -0.1565 -4.2588
4 0 4S 1( 2.00) -0.3283 -0.1641 -4.4667
4 1 4P 1( 0.00) -0.1078 -0.0539 -1.4663
 それらの空間的な拡張
s(3S/3S) = 1.000000 <r> = 1.0069 <r2> = 1.1699 r(max) = 0.8702
s(3P/3P) = 1.000000 <r> = 1.0860 <r2> = 1.3907 r(max) = 0.8985
s(3D/3D) = 1.000000 <r> = 1.6171 <r2> = 3.5729 r(max) = 0.9811
s(4S/4S) = 1.000000 <r> = 3.5138 <r2> = 14.2491 r(max) = 2.9123
s(4P/4P) = 1.000000 <r> = 4.8653 <r2> = 27.9369 r(max) = 3.8227
 3d状態は、3sや3pと比較して小さな空間的拡張を持ち、そして、それは4s, 4pよりのさらに小さい。3dエネルギーは、4sと4dに近く、3sと3dよりもかなり高い。Tiの多くの化学的性質は3d状態で決定される。何をすれば良いだろう。
幾つかの可能性を選択する。
  1. 非線形内殻補正を有する価電子に4つの電子(3d24s2)を持つ単射NC-PP
  2. 価電子に12の電子(3s23p63d24s2))を持つ単射NC-PP
  3. 価電子に12の電子(3s23p63d24s2))を持つ多重の射影US-PP
  4. 非線形内殻補正を有する価電子に4つの電子(3d24s2)を持つ多重の射影US-PP
 1の場合は、3d状態のために硬い。トランフファーラビリティは全ての目的に十分ではなくなる。2の場合は、3d状態と3sと3pの準内殻の存在のためにますます硬くなる。3の場合は、柔らかいPPを作れる。しかし、生成は些細なものではない。4の場合は、トランスファーラビリティが不十分となることに苦しむことがある。

 


アクセス数
ページビュー数