中性子粉末回折

 ここでは中性子線回折の関連情報について記述する。
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■ 技能の取得方法
MLF school: http://j-parc.jp/researcher/MatLife/ja/meetings/MLFschool/2012/index.html
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■ 施設の装置とその概要(丁寧に記述されているので目を通しておくとよい)
J-PARC: http://www.htc.co.jp/12cyuseishi/gijyutsu.html (J-PARC内は長ズボン必須なので忘れないように!)
JRR-3: http://nc-imr.imr.tohoku.ac.jp/HERMES/index.html
※ J-PARCの場合、トライアルユースの方が通りやすいので、企業の方はまずそこから始めてみるとよい。
※ J-PARCでの申請書はアカデミックユースは英語、トライアルユースは日本語です。金額は、非公開 = 公開 * 3 程度
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■ 中性子とX線回折
1) La, Bi, Pb, O は中性子が有利。
2) 中性子では(例えば、直径0.5cm で均一の試料が必要になり)粉末X線回折よりも測定用の試料作製が難しい。
3) Li は占有率がほぼ1ならX線、2割程度の占有率なら中性子とするなどを試みてみる。
4) Hは中性子回折でのBGを上げる。Dはそうでない。
5) 中性子回折において、d/mm が小さいところまで取得できる利点があっても、ローレンツ因子が急激に減少し、TDSがd2で増加し、反射が密集してくることは忘れてはいけない。
6) 中性子の場合、結晶粒径はあまり小さくする必要がない。しかし、測定に必要なサンプルの量が多く必要になる。X線の場合、X線が照射させる面積が非常に狭いので、結晶粒径を細かく揃える必要がある。しかし、サンプル量が少なくて済む。
7) 中性子での散乱体は原子核(半径約1fm = 10-15 m)。一方、X線での散乱体は電子であり、原子の大きさは「原子核+電子」なので、水素原子だと直径約1Å = 10-10 m となる。
8) 光学的には分解能は0.61d程度だと言われている。中性子では原子座標は最小二乗法で小数点4桁程度の精度で求まる。一方、X線では散乱体は電子のため、中性子よりも少し違った原子位置を示すことがある。
9) 中性子は0.数 meV〜数百meV程度のエネルギーで試料に入射するので、XRDに比べて試料へのダメージが小さい。ただし、中性子による放射化の影響を調べておく必要がある。
※ 放射光X線回折も改良が進み、PbがあってOやCを議論しやすくなっている。そのため、PbがあってOやCが見えにくいためとして、それのみで中性子の申請書に書くと申請が落とされる確率が大きい。
※ ターゲット(中性子がたくさんある重い元素である水銀などを用いる。他国では回転ターゲットにしてタングステンを用いる構想があるとかないとか)から放出された中性子は、質量の近い水素にぶつけてエネルギーと温度を低くさせられる。余談だが、ミューオンではターゲットに軽元素が用いられる。
※ ISIS: http://www.isis.stfc.ac.uk/
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■ 中性子回折の特徴
・ 透過能力が高い。中性子線の侵入深さは数cm〜数十cmであり、X線の浸入深さ数μm〜1mmよりも大きい。
・ 散乱長(能)は角度に依存しない。エネルギー依存性もあるが、通常の回折実験では気にする必要は無い。
・ 散乱長はX線と異なり、原子番号に単純に比例しない。そのため、軽元素(特にNaより軽い元素)の特定がしやすくなる。この他、原子番号の近い原子を区別しやすい。
・ 散乱長は負の値を取る各種がある(回折強度は強くなったり弱くなったりする)
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■ 中性子回折
以下の2つの方法がある。
□ 角度分散型中性子回折(JRR-3のHRPDやHERMES)
・ 半円状にIP(イメージングプレート)やディテクターを並べる。またはディテクターを動かす。(X線回折と同じ)
・ HERMESでは 測定可能な角度範囲が 1< 2θ< 160°である。波長λ= 1.84 Å

□ 飛行時間型(Time of Flight)中性子回折(J-PARCのiMateria, SuperHRPD)
・ 検出器の位置は固定。25 Hz 40 ms毎に陽子を水銀ターゲットに衝突させ、核破壊により発生する連続した波長の中性子ビーム(ホワイト)を用いる。
・ 2d sinθ = n λから、X線ではθを動かすが、TOFではλを変える。つまり、ド・ブロイ則から、 波長λ =  / mv = ht/mL として 時間tを変えてデータを取得する。ここで、mは中性子の質量、hはプランク定数、Lは中性子発生源(水銀ターゲット)からディテクターまでの距離である。
・ A * d2 + 505.632 * L * sinθ + ZERO = m * L / ( h * 2 * d * sinθ)  を用いてdを決める。ZEROやAは標準試料から決める。Lは「中性子源からサンプルまでの距離」+「サンプルからディテクターまでの距離」であり、ビームライン担当者に値を聞いておく。

◇ TOF型ではバンク毎に測定可能なdの範囲に制限が下記のようにある。()内はiMateriaの値
・ 低角検出器バンク(0.556〜45.14Å強度が強く、低指数の反射を漏れなく測定できる。一方で、測定可能なdの範囲が非常に狭い。
・ 90度検出器バンク(0.255〜7.2Å): dの測定範囲が広い。
・ 背面検出器バンク(0.089〜5.09Å): ピーク分解能が高い。インコヒーレント反射の影響が少なく、S/N比の良いデータが得られる。ただし、dの大きな反射がかなり欠如する。中性子の波長が長いために消衰効果が現れる可能性がある。
※ TOF型の場合は dの範囲を指定して同時解析を行う必要がある。
※ 消衰効果:結晶中を屈折して強度が弱くなる。波長が長いときは全散乱が起こる。小角散乱では強度が強くなったりする。
※ Fe2VAl: d = 3.33、ZrNiSn: d = 2.16 のために、背面検出器バンクで十分である。 
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■ J-PARC
□ アクセス: 東海駅-原研 (徒歩 約40分)、バス停-原研(直ぐ目の前なので徒歩は楽)
 バスと電車のどちらかにするかは悩む。

□ BL20 (iMateria)の特徴
・ サンプルホルダー: バナジウム製、またはSUS製。普段使われているのはバナジウム製でφ3とφ6 mmがある。
・ ビーム高さ: 20 mm (ビームの高さを十分に超えるサンプル量は約1g程度必要になる)
・ 真空中に纏めて置いておける数:常温 30個、定温12個
・ 測定時間: 低温(0.6 K)では1試料で12時間掛かることも、常温では1試料 で5から20分、1000℃では不明。
 上記はビーム強度が300のときの値であり、2015年2月以降では500となることが予定されているので、3/5の測定時間になる予定。
 上記以外に、真空引き 30分、リーク 30分、試料交換 30分程度かかることを想定しておくことが必要。高温実験後の炉の冷却には約6時間必要。
 低温測定時での窓材にはバナジウムが使われている。
・ 磁気の測定
 1 μB以上は欲しい。0.5 μBでは上手く測定できるかは不明。事前にSQUIDなどで磁化率などを測定しておくこと!
 解析には磁気空間群の勉強をしておくとよい。原子のどこに時間反転を入れるのかということを考える。
・ シングルフレーム(SF): 25 Hz、ダブルフレーム(DF) 12.5 Hz(大きいd/Åまで測定可能になる)
 (測定時間 SF * 2 = DF となる。そのため、SFでは測定可能 d/Åは小さいが、カウントはDFの約2倍になる。SFとDFで分解能は変わらない)
 SF mode: 25 Hz, λmax = 5.1Å、dmax=2.5Å(長波長の遅い中性子はチョッパーで止められる)
 DF mode: 12.5 Hz, λmax = 10.19Å、dmax=5.1Å(2回目に発生した中性子はチョッパーで止められる)
・ 企業でのトライアルユース: 利用可能時間は8時間

□ BL20のPC操作
1. Autochanger -> Select... -> To Standby
2. Measuring -> Measuring time を入力 5から20min程度 -> Apply (その後、status: on composition になるまで待つ)
 (リートベルト解析 6千から1万カウント、MEM解析は10万カウント。MEM解析においては構造因子をしっかり決めることが重要)
3. MLF Working Menu -> DAQ Menu -> Begin
4. Hist Maker -> Make - Show
※ Status に状態が記述される。例えば、standby や on composition など

□ Z-Rietveld(ズィーリートベルト)
1. ファイル -> 新規 -> + -> ファイル -> 選択 -> 回折計ファイルを選択 -> BSなどのファイル -> 右側に作られる解析データを保存 -> 装置のパラメーターを読み取る
2. 相 -> + -> データ入力 -> 相 -> サイト -> + -> すべて を選択する -> 結晶構造のデータを入力
 cif ファイルがある場合は、ファイル -> 結晶モデルを追加 -> cifファイルを選択
3. シミュレーション -> Mac版では制約条件が作られるのでもう一度シミュレーションを押す -> 回折計で下の部分を見て、尺度因子を変えてシミュレーションを押し、見た目で高さを合わせる
4. 実行
・ ファイル -> 各種の出力が可能になる(cifなど)
・ 制約条件
 変化量で条件設定が行われる(そのためパラメーターの前に微分のdを記述している)。式の左側がD、式の右側がVに対応する。
 記述は最初のENDの中に記述すると線形で、次のEND内で記述すると非線形になる。
 誤った記述があると、新しい制約条件が作られてしまうので、実行前に制約条件をメモ用紙などに保存しておくとよい。
5. 履歴
 左の欄の中に、R因子が記述されている。S^2やRwp, Rp, Re の記述がある。
 中央の欄にある過去の履歴からデータを持ってくることもできる。

□ 解析の手順
1. 尺度因子
2. 格子定数
3. 原子位置
 ・ International Tables Vol.A を見て、分析する空間群のページに記載されている x,y,zのどれかの記述がある部分をVにする。数値が一致する部分は動かさない。0や1/2や0.111など数値の記述がある位置は固定する
 ・bilbao crystallographic server: http://www.cryst.ehu.es/ (International Tables Vol.A が見れない場合)
 最もよく利用するのが WYCKPOS であろう。WYCKPOS -> choose を押すか、または□の中に空間群の番号を記入し、Standard/Default Settingを押す。表の中で対応する原子位置に対して、xやyやzの記述のある部分を可変にして構造最適化する。
4. 温度因子
 (一つのサイトに異なる原子が複数存在する場合は、制約条件をつけて、一つのサイトに同じ温度因子となるようにする)
5. 占有率(欠損などが分かる)
6. プロファイル
※ プロファイルは 1-4のどこかで一度調整してみることもある。
※ 最小二乗法で求めるので、最も安定な位置にないこともある。それを確認するために、原子位置をわざと違う方向に動かしてから解析したりしてみることが必要。
※ Fは値を固定、Vは値を可変、Dは制約条件に従う、となっている。

◇ 多相解析では各相で質量比を指定して、それらの合計が1になるようにする。可変のVを全てに設定。

◇ 異方性原子変位パラメーターの求め方
1. 等方性原子変位パラメーターで解析
2. 非等方性を選択 -> パラメーターの初期値を全て0にする
3. 制約条件の記述をctrl+A で全体選択して、deleteキーを押して削除する
4. 実行
※ 実行すると、制約条件が自動で設定される。
※ 制約条件では、対称性から予測できる格子定数、座標、異方性原子変位パラメーターが自動生成されるようになっている。

□ PDF解析: ローカルでの分布関数 (イオン電導や誘電体などで用いられる)

※ 名称は powder neutron diffraction か neutron powder diffraction のどちらでも良い。趣味の問題です。海外であれば、neutron powder diffraction の方が多いです。
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■ MEM
・ 解析ソフトによっては、入射ビーム強度を読み込んで処理する場合もあるので、入射ビーム強度分布のデータをビームライン管理者から入手しておくことが必要である。
・ 低指数のデータが全て必要。低角や中角バンクの使用も視野に入れる。
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■ 回折強度
 回折強度はローレンツ因子 Lが深く関わってくる。X線及び中性子線では下記のようになる。
□ X線
 L = ( 1 - u + u * cosθM * cosθM * cosθK * cosθK ) / (2 * sinθK * sinθK * cosθK )
 ここで、 特性X線の場合 u = 0.5、放射光の場合はu = 約0.1となる。cosθM はモノクロ角度、cosθK は回折角である。
□ 中性子線(角度分散型)
 L = 1 / ( 2 * sinθ * sinθ * cosθ)
□ 中性子線(TOF型)
 L = d4 * sinθ
上記の式から、TOF型では高指数(hkl)の反射強度が著しく減少することが分かる。
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■ 中性子の散乱・吸収・散乱長のデータ
・ NISTに中性子の散乱・吸収のデータ(http://www.ncnr.nist.gov/resources/n-lengths/)がある。
・ b は散乱長、xs は散乱を示す。
・ 散乱能はCoh b
・ Inc xs (インコヒーレント)が大きいとバックグラウンド(BG)が上がる。
・ Abs xs (吸収)が大きいと強度が弱くなる。
・ インコヒーレントや吸収に対処するために同位体を用いる。同位体はアルドリッチや材料を取り扱っている会社から購入する。
※ 中性子の散乱長は”International Tables for Crystallography Vol. C”、「4.4.4. Scattering lengths for neutrons」(http://it.iucr.org/)にも記載がある。
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■ イベントデータ
・ 時間毎にどのようなことが行われたかを記録しています。そのため、特定の時間に電場を掛けたときのデータや電場を掛けた後の変化など、時間分解測定が可能になります。
・ 測定が終わった後でも、時間幅を変更してデータを取り出すことができるために、1時間測定の中で30分間のデータを得ることもできます。
・ イベントデータに温度や電場・磁場の値を組み込めるため、外場の影響による結晶構造の変化を詳細に解析できます。
◇ 大抵のソフトで読み込めるデータ形式
 TOF 中性子のカウント数 中性子のカウント数でのエラー と並んだデータにする。
※ 1行目からデータにしておくと良い。Fullprofは4行目までコメントにすることができる。
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■ RIETAN-FP (角度分散型中性子回折のデータをリートベルト解析)
※ JRR の HERMES などの角度分散型中性子回折のデータをリートベルト解析するのに用いる。
※ J-PARC のBL20  iMteria のような 飛行時間法(TOF: Time of Flight法)のデータには直接対応していない。
※ TOF法で磁気構造解析が可能な Fullprofの使い方は http://nc-imr.imr.tohoku.ac.jp/HERMES/index.html を参照すると良い。
case.ins ファイルにて書き換える場所
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NBEAM = 0! 中性子回折.
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Select case NBEAM
case 0
   XLMDN = 1.5401: 中性子の波長/Å.
   RADIUS = 0.5: 円筒状試料セルの半径/cm.
   ABSORP =  1.0! 正値 --> 密度/g.cm**(-3).
   ABSORP =  0.0: ゼロ --> 吸収を無視.
   ABSORP = -1.0! 負値 --> -(線吸収係数)×(試料の半径).
   # * 容器の内径, 試料の高さ, 試料の重量から計算.
   # 密度/g.cm**(-3) = 試料の重量 / (2 * π * 円筒状試料セルの半径/cm * 円筒状試料セルの半径/cm.* 試料の高さ)
   # ABSORP =  1.0! 正値 での ! を : に変更して、この行のデータが採用されるようにする。
   # 密度での ABSORP を入れれば、他のABSORP は必要ない。 ABSORP =  0.0: を ABSORP =  0.0! に変えて、必要の無い行のデータを採用しないようにする。
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Select case NBEAM
case 0
   # 試料に含まれる(中性)化学種と物質量. 最後に'/'を置く. 物質量は吸収補正に使
   # う. 磁気散乱が観測される場合に限り, 磁性原子の元素記号の後に'*'あるいは'%'
   # (仮想MUC) を付加する.
   # 例: 'Fe*', 'Mn%'.
   'O' 12.0  'P' 3.0  'Ca' 5.0  'F' 1.0 /
 
   # 化学種名 (たとえば'Fe2+'と'Ni3+') と'*'あるいは'%'を名前の後ろに付けた磁性
   # 原子のLande因子 (g) を入力する. これらの行の合計は磁性原子の数に等しい.
   # <j2> = 0の場合はg = 2.0であることに注意せよ。
   # 次の行は'Co%'に対する入力である.
   # 'Co3+'  2.0
 
   # '*'と'%'が名前の後ろに付いている化学種の数はすでにわかっているので, '}'は不要.
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■ Landeのg因子
・ Landeのg公式 (※ 正確な式は[4]を参照)
 g ≒ 3/2 + ( S*(S+1) - L*(L+1) ) / ( 2*J*(J+1) )
・ g値は一般に1でも2でもない有理数である。S=0 ( J=L )のときは g =1、J=S, L=0のときは g=2 となる。
・ 演習を伴った例は文献[6, 10, 11, 12]を参照すると良い。
・ gを上記の計算で得られた値を使ってしまっていいのかは、本当のところは分からない。
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■ 磁気形状因子
・ 磁気形状因子 f = <j0> * ( 1 - 2/g ) <j2>
・ 第一遷移金属(ScからCuまで)の場合は、<j2>を無視することが多い。
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References
[1] http://ir.lib.hiroshima-u.ac.jp/metadb/up/81936204/Refg_val.pdf
[2] http://www.google.co.jp/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=9&cad=rja&uact=8&ved=0CFQQFjAI&url=http%3A%2F%2Fmasashi.issp.u-tokyo.ac.jp%2Fnotes%2Fnote1.ppt&ei=Ofc9VPHjMsGWuAT2moHoDQ&usg=AFQjCNGLvArMMpglk_UwOioaSQd02Hx1-Q&sig2=qtobQli_6f6BtgxTgSwvdg&bvm=bv.77412846,d.c2E
[3] http://www.google.co.jp/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=19&cad=rja&uact=8&ved=0CFwQFjAIOAo&url=http%3A%2F%2Fwww.tuat.ac.jp%2F~katsuaki%2FKZB040423OHP.ppt&ei=4vc9VITfDc-JuAS6uoD4CQ&usg=AFQjCNGI7PItmMZyGG8tdBgw3QuSATgatg&sig2=8Xae_JxkMRiO5R7h-H-ndQ
[4] wikipedia: http://ja.wikipedia.org/wiki/G%E5%9B%A0%E5%AD%90
[5] http://home.sato-gallery.com/research/chonyumon_seminar(2).pdf
[6] http://flex.phys.tohoku.ac.jp/japanese/book09/Q.pdf (独学の場合はこれで勉強しておきたい)
[7] http://www.jst.go.jp/pr/announce/20090807/
[8] http://fujioizumi.verse.jp/board/board_2010.html (RIETAN-FPでg因子の入力になった記述)
[9] http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/172054/1/KJ00007905524.pdf  (独学の場合はこれで勉強しておきたい)
[10] http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/96501/1/KJ00004707301.pdf
[11] http://aquarius.mp.es.osaka-u.ac.jp/~tspace/angular/angular.pdf
[12] http://www.tuat.ac.jp/~katori/magnetism_a.html
[13] Y. Kawamura、johokiko, 2014.

ランデのg因子に変わる前の入力パラメーター
[1] http://it.iucr.org/Cb/ch4o4v0001/sec4o4o5/
[2] http://it.iucr.org/Cb/ch4o4v0001/sec4o4o5.pdf
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